Os campeões portugueses integram o Pote 2, juntamente com o Real Madrid de José Mourinho, Cristiano Ronaldo, Ricardo Carvalho e Pepe, o Werden Bremen de Hugo Almeida, a AS Roma, o Shakthar Donetsk, o Valência de Miguel, o Marselha e o Panathinaikos, clube que tem como director desportivo o português Carlos Freitas.

No caminho do Benfica poderão surgir Inter de Milão, cabeça de série no Pote 1 e detentor do título, o FC Barcelona, o Manchester United de Nani e Bebé, o Chelsea de Paulo Ferreira e Hilário, o Arsenal, Bayern de Munique, o AC Milão e o Olympique de Lyon.

No Pote 3, o brilhante Sporting Braga, que espantou a Europa do futebol ao eliminar os espanhóis do Sevilha (5-3 nas duas mãos do play-off), evita o Tottenham, o Rangers, o Ajax (campeões europeus por três vezes), o Schalke 04, o Basileia, o Copenhaga e o Spartak de Moscovo.

Entre as equipas de menor coeficiente, que compõem o Pote 4, são possíveis adversários do Benfica e do Sporting de Braga os israelitas do Hapoel Tel-Aviv, os holandeses do Twente, os russos do Rubin Kazan, os franceses do Auxerre, os romenos do Cluj, os eslovacos do Zilina, os sérvios do Partizan de Belgrado e os turcos do Bursaspor.

O Benfica participa pela 30.ª vez na principal competição europeia entre clubes, enquanto Sporting de Braga inscreveu o nome pela primeira vez na sua história na fase de grupos da Liga dos Campeões, com 32 equipas.